• Amphiphile, langkettige Polymere und Makromoleküle und ihr Einfluss auf selbstaggregierte Nanostrukturen und deren Bildungskinetik

Amphiphile langkettige Polymere und verwandte Makromoleküle wie Proteine sind für ihre Membranaktivität bekannt. Hier wie auch bei einfachen Mikroemulsionen sind die Gleichgewichtszustände bereits tiefgehend untersucht. Die Integrationskinetik solcher Moleküle in Tensid- oder Lipidmembranen und andere Grenzflächen und deren Einfluss auf Selbstaggregationsprozesse ist bisher nur Ziel untergeordneter Untersuchungen gewesen. Aufgrund der großen technischen wie auch biologischen Bedeutung dieser Prozesse, ist es ein Ziel, sie mittels zeitaufgelöster Streumethoden genauer aufzuklären.

In unserem Alltag begegnen uns ständig Selbstaggregationsprozesse und damit verwandte Phänomene. Während dies bei solchen Anwendungen wie Waschen oder Reinigen noch offensichtlich ist, so ist es bereits bei Lebensmitteln oder in der Pharmazie und erst Recht bei solcher Spitzenforschung wie der Produktion von nanostrukturierten Isolationsmaterialien oder komplexen medizinischen Fragestellungen wie zum Beispiel Membranproteintransportstörungen essenziell ein tiefgehendes Verständnis der zugrunde liegenden physikalischen Chemie zu haben, um die entsprechenden Fragestellungen effizient anzugehen. Im Verlauf der letzten 150 Jahre haben Forscher wie Lord Rayleigh, Pockels, Langmuir, Winsor, Hoar, Schulman und schließlich Kahlweit und Strey, um nur einige zu nennen, ein solides Fundament bezüglich der Erforschung von Selbstaggregation geschaffen. In diesem Kontext wurden Eigenschaften wie Phasenverhalten, Nanostruktur und Grenzflächenspannung experimentell für den Gleichgewichtszustand aufgeklärt und durch präzise Theorien beschrieben. Nichtsdestotrotz blieben die Eigenschaften außerhalb des Gleichgewichts, wie zum Beispiel die Bildungskinetik selbstaggregierter Zustände, bisher unaufgeklärt, wenn man von solchen Strukturumwandlungen wie Mizelle zu Vesikel absieht.

Durch die Kombination von zeitaufgelöster Licht-, Neutronen- und Röntgenkleinwinkelstreuung mit einem modifizierten, ultra-schnellen und hochgradig temperaturstabilen Stopped-Flow Aufbaus war es uns erstmalig möglich die Bildung von Mikroemulsionen mit unterschiedlichen Nanostrukturen als Folge des Mischens unstrukturierter Procursorlösungen aufzuklären. Obwohl selbst der momentan schnellste Kleinwinkelneutronenstreuaufbau am ILL, Grenoble immer noch eine zu große Totzeit besitzt um die Bildung komplett aufzulösen, so lassen sich jedoch mehrere Hauptaspekte der Bildung ölreicher, nichtionischer Mikroemulsionen detektieren: Nachdem sich die interne Grenzfläche innerhalb weniger Millisekunden vollständig ausbildet, findet eine strukturelle Reorganisation statt, die an die Wasseraufnahme gekoppelt ist. Die so aufgelösten Phänomene sind stark von der Grenzflächenspannung zwischen den unstrukturierten Precursorlösungen und den damit verbundenen Grenzflächeneigenschaften abhängig. Durch Zugabe amphiphiler, langkettiger Polymere konnte gezeigt werden, dass eine Versteifung der Tensidmembran zu einer Verlangsamung der immer noch komplexen Bildungskinetik führt. Momentan werden die so erzeugten Erkenntnisse in neuen Messreihen auf wasserreiche, nichtionische Mikroemulsionen übertragen, während die zu untersuchenden Systeme schrittweise in an Zellmembranen angelehnte Systeme umgewandelt werden. Dies steht vor dem finalen Ziel, den Einbau von Membranproteinen in Zellmembranen in situ und eventuell in vivo aufzuklären. Hierfür, wie auch in allen anderen Experimenten, bilden systematische Kontrastvariationen eine der Hauptgrundlagen, um so viele Details wie möglich über die untersuchten Kinetiken aufzulösen. Durch das Verständnis des Mechanismus der Integration von Proteinen in die Zellmembran sollte es sogar möglich sein, die Folgen von Membranproteintransportstörungen zu bekämpfen oder komplett zu verhindern.

Amphiphilic Polymers in Microemulsions:

The Influence on Structure and Formation Kinetics

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch isotrope, nanostrukturierte Mischungen aus mindestens drei Komponenten. Sie zeichnen sich durch ihre vielfältige Nanostruktur und ultraniedrige Grenzflächenspannung aus, die Hand in Hand mit ihrem Solubilisationsvermögen geht. Trotz ihres offensichtlich großen Anwendungspotentials sind sie doch für die Industrie wenig ansprechend, da ihre Bildung im Vergleich zu der der Makroemulsionen große Tensidmengen benötigt. Vor ungefähr 15 Jahren stellte es sich heraus, dass das Solubilisationsvermögen durch die Zugabe von amphiphilen Diblockcopolymeren dramatisch vergrößert werden kann. In dieser Arbeit wurde daher der Effekt von Polymeren des Strukturtyps Poly(ethylenbutylene) ? Poly(ethylenoxid) (PEB_x ? PEO_y) auf ölreiche Mikroemulsionen und im Speziellen auf den closed loop untersucht. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass der closed loop als Folge der Polymerzugabe verschwindet. Obwohl diese Polymere das Solubilisationsvermögen deutlich verbessern, ähnelt hier das Phasenverhalten dem eines kurzkettigen, schwachen Tensides wie C₆E_2. Einen essentiellen Nachteil der Polymerzugabe stellt die Stabilisierung verschiedener Mesophasen, die einen großen Teil des Phasenraumes überdecken, dar. In dieser Arbeit wurde daher gezeigt, dass neu entwickelte, sogenannte getaperte Diblockcopolymere das Solubilisationsvermögen deutlich verbessern und gleichzeitig die Ausbildung lamellarer Phasen unterdrücken. Parallel zur Aufklärung des Effektes amphiphiler Polymere auf die Gleichgewichtszustände von Mikroemulsionen wurde die strukturelle Bildungskinetik von ölreichen Mikroemulsionen und der Einfluss amphiphiler Polymere darauf untersucht. Hierzu wurde eine überdurchschnittlich schnelle Stopped?Flow Basiseinheit um die Möglichkeit zur Detektion der Mikroemulsionsbildung mittels Durchlicht, Streulicht und Kleinwinkelstreuungstechniken erweitert. Unter Anwendung zeitaufgelöster Kleinwinkelneutronenstreuungsmessungen stellte sich heraus, dass bereits nach 20 ms eine Mikrostruktur (Wasser-in-Öl Mizellen) existiert. Unter Änderung des Radius?zu?Längenverhältnisses wachsen diese dann zu elongierten Mizellen an. Aus einer detaillierten Analyse der Streudaten folgte, dass die Zugabe von amphiphilen Polymeren die trotz allem noch sehr kurzen Bildungszeiten verlängert. Obwohl sich nicht alle in der Neutronenstreuung detektierten Trends mit Durchlicht und Streulicht aufzeigen lassen, bestätigen sich doch alle Methoden im Allgemeinen hinsichtlich der beobachteten Phänomene und der Größenordnung der Zeitkonstanten.

Wetting microemulsions from sugar?water, triglycerides and lecithin

Immer mehr Menschen machen sich Gedanken über die Qualität ihrer Ernährung. Daher ist es ein Hauptziel der Lebensmittelindustrie, ihre Produkte durch Zugabe adäquater Inhaltsstoffe zu verbessern. Mikroemulsionen sind ein geeignetes Mittel um diese Komponenten in Lebensmittel einzubringen, z.B. Wasser zur Reduktion des Fettgehaltes. Bisher können essbare Mikroemulsionen nur mit sehr hohem Tensidgehalt formuliert werden. Deshalb haben Strey, Schetzberg und Klemmer eine Methode erfunden, den notwendigen Tensidgehalt durch Anwendung eines Dreiphasengebietes oder einer lamellaren Phase einer essbaren Mikroemulsion zu reduzieren (das sogenannte X?mas Prinzip). Hierbei handelt es sich um ein geeignetes Mittel andernfalls unmischbare Komponenten durch gegenseitige Abschirmung zu homogenisieren. Essbare Mikroemulsionen, inspiriert durch die Arbeit von Schetzberg basierend auf Phospholipiden und Triglyceriden, werden hergestellt. Dabei wird das Öl eines Modellsystems schrittweise durch Triolein und Cocoabutter ersetzt. Weiterhin wird die Formulierung von Phospholipid basierten langkettigen Triglyceridmikroemulsionen, die für die Anwendung des X?mas Prinzips in Schokolade geeignet sind, gezeigt. Eine benetzende Mikroemulsion ist für eine komplette Abschirmung notwendig. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die Mittelphase jedes untersuchten Systems netzt. Dieses Verhalten ist darüber hinaus temperaturunabhängig und wird nicht durch die Probenzusammensetzung oder den Wassergehalt beeinflusst. Zusätzlich wurde eine Vielzahl von Multiphasensystemen beobachtet (verschiedene Drei?, Vier? und Fünfphasensysteme). Mittels SANS Messungen konnte die Existenz einer L₃?Phase in Coexistenz mit einer bikontinuierlichen Phase bewiesen werden. Alle beobachteten Phasen der entwickelten Mikroemulsionen können als schwellbares Wasserreservoir genutzt werden.